· 反滲透結垢現(xiàn)象分析
摘要：闡述了反滲透的原理,從反滲透膜的角度對反滲透結垢進行了分析。并提出了預防結垢措施。
關鍵詞：反滲透，結垢，膜
前言
目前制純水的方法有四種，蒸餾法、電滲析法、離子交換法和反滲透法。而反滲透又是最先進、效率最高、最節(jié)能的制純水技術。反滲透是20世紀60年代迅速發(fā)展起來的一種水處理工藝。目前，它已用在城市用水、鍋爐補給水、電廠鍋爐補給水、工業(yè)廢水及海水淡化和各種溶液中溶質(zhì)分離等方面。
目前火力發(fā)電還是我國發(fā)電的主力軍，在火力發(fā)電生產(chǎn)中，以反滲透處理水的技術應用很廣。華能玉環(huán)電廠反滲透的海水淡化，大唐甘谷發(fā)電廠的反滲透水處理，國電邯鄲熱廠的反滲透的水處理，山西陽泉有陽光發(fā)電有限責任公司等等。
1反滲透原理
如果將淡水和鹽水用一種只能透過水而不能透過溶質(zhì)的半透膜隔開，則淡水中的水會穿過半透膜至鹽水一側，這種現(xiàn)象叫滲透。
因此，在進行滲透過程中，由于鹽水一側液面的升高會產(chǎn)生壓力，從而抑制淡水中的進一步向鹽水一側滲透。最后，當濃水側液面距淡水面有一定的高度，以至它產(chǎn)生的壓力足以抵消其滲透傾向時，濃水側的液面就不再上升。此時，通過半透膜進入濃溶液的水和通過半透膜離開濃溶液的水量相等，所以它們處于平衡狀態(tài)。在平衡時，鹽水和淡水間的液面差H表示這兩種溶液的滲透壓差。如果把淡水換成純水，則此壓差就表示鹽水的滲透壓。
根據(jù)這一原理，不難推論出，如果在濃水側外加一個比滲透壓高的壓力，則可以將鹽水中的純水擠出來，即變成鹽水中的水向純水中滲透。這樣，其滲透方向和自然滲透相反，即反滲透原理（見圖1）。
2半透膜
滲透現(xiàn)象是18世紀發(fā)現(xiàn)的。最出，人們都是用動物做實驗。動物膜不是真正的半透膜，它們有許多缺點，在工業(yè)上不能應用。所以，反滲透技術的發(fā)展，決定于半透膜的制取工藝。
良好的半透膜應具備以下一些特性：1透水率大，脫鹽高；2機械強度大；3耐酸、耐堿、耐微生物的侵襲；4使用壽命長；5制取方便，價格較低。
2.1醋酸纖維素膜
這是最早的1960年制成的實用人造膜。現(xiàn)在，其制造方法經(jīng)多次改進，產(chǎn)品具有透水率大，脫鹽率高和價格便宜的優(yōu)點。
2.2聚酰胺膜
在1970年以前制成的主要是脂肪族聚酰胺膜，例如尼龍-66、尼龍-6等，這些膜的透水性很差。后來，制成了芳香族聚酰胺膜，它的透水性、除鹽率（參看表1）、機械強度和化學穩(wěn)定性等都較好。它能在pH值為4~10的范圍內(nèi)使用（長期使用范圍為pH=5~9）。芳香族聚酰胺膜主要制成中空纖維。
表1聚酰胺膜的透水性和除鹽性能
2.3復合膜
上列半透膜之所以能起滲透作用，是由于其表面的活化層。此活化層只需很薄一層，它太厚無助于滲透作用，反而會引起透水率降低，并使流量隨運行時間衰減的速度加快。然而在制取這些膜時，卻難以將活化層做得比0.0001mm更薄,為此研制成了復合膜。
復合膜是兩層薄皮的復合體（見圖2）先在布料上制成多孔支撐層，然后在其表面進行活化層的聚合反應。支撐層材料可采用聚砜，活化層可用聚脲。
復合膜的透水率、脫鹽率和流量衰減方面的性能都較優(yōu)越，它的出現(xiàn)大大降低了反滲透的操作壓力，延長了膜的壽命，提高了反滲透的經(jīng)濟效益。
3.1結垢分析
3.1原水的處理
為了避免堵塞反滲透器，原水應經(jīng)預處理，以消除水中的懸浮物，降低水的濁度；此外，還應進行殺菌，以防微生物在反滲透內(nèi)滋長。
3.1.1懸浮物
懸浮物的多少是水質(zhì)好壞的一個指標，如果懸浮的物質(zhì)多，沒有及時過濾，就會在反滲透的膜上沉積，阻礙膜的透水率。從而使膜孔受堵而不能正常工作。所以在水進入膜的表面之前把懸浮物過濾掉。
3.1.2 濁度
濁度是表現(xiàn)水中懸浮物對光線透過時所發(fā)生的阻礙程度。也就是說，由于水中有不溶解物質(zhì)的存在，使通過水樣的部分光線被吸收或被散射，而不足直線穿透。因此，混濁現(xiàn)象足水樣的一種光學性質(zhì)。如果水的濁度過大，就說明水的不溶解污染物很多，如果進入反滲透膜的孔中，同樣會堵住孔（孔徑＜5nm~40nm）從而使反滲透的膜失效。
3.1.3微生物
微生物的種類很多，主要分為厭氧型生物和好氧型生物，厭氧型的微生物會把水中的氨或者有機氨氧化為氮氣和高價態(tài)的硝酸或者亞硝酸化合物，這些化合物的氧化性都比較強，而膜的組成是芳香族的酰氨在氧化劑的作用下會氧化，膜的孔徑會變形，聚合物的長鏈斷口，那么膜就起不到滲透作用就會失效給生產(chǎn)者帶來經(jīng)濟損失，目前膜都是國外進口的，很少有國內(nèi)的廠家生產(chǎn)而且價格昂貴。
還有些微生物的大量繁殖會寄生在反滲透膜表面，同樣會物理堵住膜的孔。
3.1.4污染指數(shù)
根據(jù)水利電力部頒布的SDGJ2----85的規(guī)定，對反滲透器進水水質(zhì)要求為表
污染指數(shù)（FI）是一種人為指標，它用來表示水質(zhì)受懸浮雜質(zhì)污染的情況。其測定方法為：在一定的壓力下將水連續(xù)通過一個小型超濾器（孔徑為0.00045mm）,將開始通水時流出500mL水所需的時間（t0）記錄下來，通水15min后，再次測定其流出500mL水所需的時間（t0）記錄下來，通水15min后，再次測定其流出500mL水所需的時間（t15）。據(jù)此，就可按式1計算污染指數(shù)（FI）：
式1
此法實質(zhì)上是測定超濾器受水中懸浮物的污堵情況。
3.2清洗
反滲透器在長期運行后，就要清洗，否則就會結垢使產(chǎn)水率下降，則可用化學藥劑進行清洗。用來清洗的藥劑有稀HCl溶液，檸檬酸、亞硫酸氫鈉和六偏磷酸鈉等絡合劑，可根據(jù)具體情況選取。
一般的稀HCl溶液的電離程度很高，反應也很快，如果pH＞2會使得膜的性能下降，這些高聚芳香酰胺遇強酸和強堿其內(nèi)部結構發(fā)生變形。從而影響了其生產(chǎn)效率。
檸檬酸（C6H8O7）是中強酸，其結構有手性，所以有絡合作用，可以除垢效果很好。
亞硫酸氫鈉（NaHSO3）和六偏磷酸鈉絡合的性的緩沖溶液也可以除去垢，但是其中鈉離子可能有殘留，因為膜的電性是負的，鈉離子會吸附在表面也對膜不利。
3.3操作壓力
為了使反滲透得以進行，所加壓力必須使膜兩側的壓力差（△p）大于其滲透壓差（△ ）。進行反滲透的有效壓力為△p和△ 的差值，反滲透水的通量可表示成式2
式2
式中F-------------反滲透水的通量，m3/（m2h）
W-------------滲透系數(shù)，m3/（m2hMPa）
△ P---------膜兩側的壓力差，即在鹽水側外加的壓力，MPa
△ ----------膜兩側的滲透壓差，MPa
操作壓力的選擇決定原液的濃度，因為它與滲透壓差△ 有關。此外，它還決定于膜的的透水性和水的回收率。一般情況是，提高操作壓力會使產(chǎn)水量增大，但壓力過大又會因膜受到壓力而使透水量下降。膜壓實后，通水率減小了膜的效率降低了，會造成生產(chǎn)經(jīng)濟損失。
3.4溫度
膜是有機物也符合熱脹冷縮，溫度高了，就會膨脹。但是有機膜的水解速度和溫度有關，溫度越高越容易水解。所以膜的透水量是隨水溫的增高而增大的，但也加快膜的水解速度，且使有機膜變軟，易于壓實。所以，對于有機膜來說，通常將溫度控制在約20~30℃范圍為好。
3.5濃差極化
在反滲透過程中，由于水不斷通過膜，因此靠近膜表面的鹽水和進口鹽水之間有濃度差，膜表面溶液的濃度較大，這就是濃差極化。隨著水大量的通過膜表面的濃度大大升高成過飽和溶液，有些鹽份如CaSO4、MgSO4等等溶解度不大的鹽份會慢慢析出晶體。開始這些鹽份只是很少的單晶體，還沒有晶體核，所以不能長大。只能在膜的表面沉積或者在溶液形成溶解平衡，當隨著膜的表面溶液的濃度不斷增高，水流達到一定平衡度，出現(xiàn)了晶核，晶核開始成長，逐漸的形成面或螺旋狀態(tài)。如果外界溫度合適，溶蝕物質(zhì)不多，晶體就會逐漸長大。在膜的表面形成堅固的水垢，會把膜堵住這樣大大降低了產(chǎn)水效率。
4預防結垢
4.1原水的預處理
去除水中的懸浮物，微生物，膠體，硫酸鈣，藻類，細菌，氧化劑，余氯等，油或脂類物質(zhì)，有機物和鐵－有機物的絡合物，鐵、銅、鋁腐蝕產(chǎn)物等金屬氧化物，進水水質(zhì)對RO元件和IX樹脂的壽命及性能將產(chǎn)生巨大的影響。
4.2濁度和污染指數(shù)
在進入反滲透之前要測污染指數(shù)。
4.3阻垢劑的使用
阻垢劑的分類及其原理
在水處理中常用的阻垢劑有聚磷酸鹽，有機磷酸、膦羧酸、有機膦酸脂、聚羧酸等。
4.3.1聚磷酸鹽
常用聚磷酸有三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉，在水中生成長鏈陰離子容易吸附在微小的碳酸鈣晶粒上，同是這種陰離子易于和碳酸根置換，從而防止了碳酸鈣的析出。
4.3.2有機膦酸
學名的有HEDP、EDTMP對抑制碳酸鈣、水合氧化鐵或硫酸鈣的析出或沉淀有很好的效果。
4.3.3有機膦酸酯
有機膦酸酯抑制硫酸鈣垢的效果較好，但抑制碳酸鈣垢的效果較差。其毒性低，易水解。
4.3.4聚羧酸
聚羧酸類化合物對碳酸鈣水垢有良好的阻垢作用，用量也極少。常用的有聚丙烯酸和水解馬來酸酐等。
阻垢劑有一定還原性?？梢猿ニ卸嘤嗟难趸瘎?，會使的一些CaSO4，MgSO4等等一些鹽類的Ksp增大數(shù)倍，使得溶解平衡向溶解方向移動。還可以溶蝕晶體，使得晶體難以成長也就抑制了晶體在膜的表面的結垢。從而有效的保護了反滲透的膜也就保護了反滲透裝置。
4.4、運行的停機
在短時間內(nèi)不運行反滲透，如果水溫在20--30℃范圍，4個小時清洗一次，如果水溫在20℃以下，8個小時清洗一次，如果在停運的狀態(tài)下，阻垢劑以不斷加入為宜。以防止在停機期間濃水或殘余的鹽份有時間成長和結晶。
4.5、操作壓力
在調(diào)試好后的反滲透裝置，其高壓泵的頻率是固定的，如果沒有專業(yè)調(diào)試機構的認可，不能隨意更改頻率和進水壓力。以防止膜被壓實。
4.6、溫度
水的溫度對反滲透也有影響的，一般的生水的溫度在20--30℃為宜 。
5結束語
本文是在大唐甘谷發(fā)電廠喬萬謀廠長的悉心指導下完成的。在此，謹向喬萬謀廠長致以崇高的敬意和由衷的感謝！
1 水的凈化新概念.張亞杰,顧澤南,王維一等.北京:中國建筑工業(yè)出版社.1982
2 姚繼賢等.LLY高效過濾器的研制.水處理設備技術.1990
3 華東建筑設計院主編.給水排水設計手冊.第4冊工業(yè)給水處理.北京:中國建筑工業(yè)出版社,1986
4 宋珊卿等編.動力設備水處理手冊.北京:水利電力出版社,1988